Quando si verifica l'idroborazione-ossidazione in alkyne?
Quando ... viene eseguito volontariamente? È abbastanza fattibile. Fai solo la stessa reazione che faresti per un alchene, tranne che per un alkyne.
Se vuoi dire quando dovrebbero lo fai, dovresti farlo se vuoi, in particolare, aggiunta anti-Markovnikov del gruppo idrossile, a differenza delle idratazione catalizzate dall'acido che hai appreso di recente, che ne risultano Aggiunta Markovnikov.
A seconda della posizione del triplo legame dell'alkyne, si ottiene un'aldeide o un chetone dopo tautomerizzazione del cheto-enolo.
Una combinazione accettabile di reagente / reagente per questo è:
1. #"BH"_3# complexed with #"THF"# (Tetrahydrofuran), generally written as #"BH"_3"/THF"#.
2. #"NaOH"(aq)#, #"H"_2"O"_2#
Si noti che l'etichetta acquosa è necessario perché l'acqua effettua partecipare a questa reazione alla fine. (Se non vuoi metterlo, devi specificare ulteriormente #"H"_2"O"# come reagente.)
Ho tracciato di seguito il meccanismo generale per idroborazione di un alkyne terminale.
1. #"BH"_3# adds on via syn addition, through donation of the #pi# electron from the alkyne into boron's antibonding #2p_z# orbital.
2. The hydroxide in an alkaline hydroxide such as #"NaOH"# equilibrates with hydrogen peroxide once you add it into solution. The pKa of water is #15.7#, while the pKa of #"H"_2"O"_2# is #11.2#, so the equilibrium lies on the side of #"OH"^(-)# being protonated.
3. The destabilized peroxide anion binds onto boron, since boron is an electron acceptor.
4. The destabilized boron shifts its bond away from the alkene and switches it onto the farthest oxygen on peroxide, conjugating the #""^(-)"O"-"O"# bonding electrons and ejecting the #"OH"^(-)# on the far end off. This is often a difficult step to remember.
5. The ejected #"OH"^(-)# attacks boron, and #-"BH"_2# breaks off, donating its #2p_"x/y"# electrons to the newly-generated alkoxide.
6. Repeat steps 1-4 two more times, except sequentially use the new boron compound acquired each time you reach step 5.
7. This stops as soon as boron acquires four #"OH"^(-)#, at which point it can no longer accumulate any more substituents.
8. The reaction concludes when water protonates all three alkoxide intermediates (water was used at the beginning to solvate the alkaline hydroxide). You now have three equivalents of the enol you just generated, a #"B"("OH")_4^(-)#, water, and the peroxide anion.
Questa NON è la fine di questa reazione, comunque.
Hai un enol, che subirà tautomerizzazione cheto-enolica. Da quando hai fatto questa reazione basic condizioni (l'idrossido alcalino), si verifica il seguente meccanismo:
1. Hydroxide steals a proton from the enol's hydroxyl group. An enol's pKa is higher than the pKa of a regular alcohol (and thus higher than that of water)---enolates can be quite good nucleophiles in some contexts.
2. This is one of those contexts, where it grabs a proton from the just-generated water to finish the tautomerization.
Ottieni un aldeide perché hai ossidato a terminale alkyne.
Se tu avessi ossidato a no-alminina terminale, otterresti a chetone il cui carbonile è sul carbonio meno sostituito.