Perché l'ostacolo sterico non influisce sulla reazione Sn1?

La ragione per cui l'ostacolo sterico non influisce su una reazione SN1 mentre influisce su una reazione SN2 è, in parole povere: perché nella reazione SN1, il nucleofilo non deve avvicinarsi al carbonio che reagisce in una posizione dove potrebbe essere ostacolato dagli altri 3 sostituenti di quel carbonio, mentre nella reazione SN2 il nucleofilo lo fa. Sì, è un po' circolare. È un po' come dire "non c'è ostacolo sterico perché non c'è ostacolo sterico". Ma guardiamo un po' più a fondo e questo avrà più senso:

Prima di tutto, familiarizzate con il diagramma qui sotto dei meccanismi generali SN1 e SN2. (In ogni caso Nu|- è il nucleofilo in entrata e NuF è il gruppo uscente; | sembra significare "coppia solitaria di elettroni non legati", (normalmente lo vedreste come ":" non "|" ma eh, non è il mio diagramma [rubato da google images]) e R1 R2 e R3 sono i 3 sostituenti del carbonio reagente che non partecipano alla reazione):

Nella reazione SN2, il nucleofilo in arrivo deve avvicinarsi al carbonio reagente esattamente a 180 gradi dal legame C-NuF. (Meglio pensare che si avvicini e interagisca con l'orbitale di anti-bonding C-NuF, che ha il suo lobo più grande che punta a 180 gradi dal legame C-NuF. Ricordiamo che il trasferimento della densità di elettroni in un orbitale di anti-bonding C-NuF indebolisce il legame C-NuF; riempire completamente l'orbitale di anti-bonding rompe il legame C-NuF interamente. Perdonate l'antropomorfismo, ma questo punto è cruciale per capire tutto il resto: questa è la ragione per cui il nucleofilo in arrivo Nu|- deve attaccare il carbonio che reagisce in quel particolare punto [cioè nell'orbitale di antibonding C-NuF] se vuole cacciare il gruppo uscente tutto in un passo). Ma quando il nucleofilo si avvicina al carbonio che reagisce nel punto necessario, i sostituenti R1 e R2 e R3 sono "in mezzo ai piedi", nel senso che ciascuno di essi punta parzialmente al punto che il nucleofilo deve occupare se vuole rompere il legame C-NuF e cacciare il gruppo uscente NuF. E se uno qualsiasi o tutti R1, R2 e R3 sono ingombranti, si metteranno in mezzo e impediranno l'approccio del nucleofilo.

Questo è per definizione un ostacolo sterico: c'è solo un posto dove Nu|- può andare che farà reagire la molecola, e l'approccio di Nu|- è impedito da R1, R2 e R3. Così i gruppi R1, R2 e R3 più ingombranti ostacolano l'approccio di Nu|-, e abbiamo un ostacolo sterico che blocca il nucleofilo dallo spostarsi in posizione per favorire la reazione SN2.

Supponendo che tutto vada bene, allora lo stato di transizione ha un carbonio centrale con geometria trigonale bipiramidale - quello che era l'orbitale di anti legame C-NuF è ora un legame parziale con Nu e l'orbitale di legame C-NuF si interrompe per un legame parziale. R1, R2 e R3 si allontanano dal nucleofilo in entrata e dalla sua maggiore densità di elettroni in entrata e si muovono verso la densità di elettroni decrescente del gruppo uscente di NuF. Nel suo punto centrale (l'attuale "stato di transizione") R1, R2 e R3 sono ugualmente tra i due legami parziali e hanno una geometria trigonale planare l'uno rispetto all'altro e al carbonio centrale. Quando il legame parziale Nu-C diventa più forte e si sposta verso il carattere sigma 100% sp3, l'orbitale di legame C-NuF perde tutta la densità di elettroni, e R1, R2 e R3 si spostano verso il precedente legame C-NuF. Questo movimento è il "backside attack" seguito dal "chirality flip" (o "umbrella flip") che hai imparato a conoscere.

Confronta il meccanismo SN1:

In una reazione SN1, ci sono due passi distinti e un carbocation intermedio reattivo piuttosto che un passo. Nella SN1, il primo passo della reazione sarà ostacolato dall'instabilità di (a) il gruppo lasciante come anione solvatato e (b) l'intermedio di carbocation in soluzione PIÙ che dall'incapacità del nucleofilo di avvicinarsi ai gruppi R1, R2 e R3 ingombranti. Infatti, i gruppi R1, R2 e R3 più voluminosi contribuiscono probabilmente a una maggiore stabilità del carbocatione (poiché le schifezze voluminose tendono ad essere donatrici di elettroni, almeno rispetto agli atomi di idrogeno).

Inoltre, esaminate nel meccanismo SN1 COME e QUANDO il nucleofilo in arrivo attacca il carbocatione: Lo fa nel secondo passo, dove il carbonio che reagisce ha già una carica formale positiva e ha adottato la geometria sp2 con ciascuno di R1, R2 e R3 in un piano perpendicolare all'angolo di avvicinamento del nucleofilo in arrivo. Guardate il disegno a sinistra qui sotto - i lobi arancioni sono R1, R2 e R3; il nucleofilo si avvicina al grande orbitale p vuoto. Non importa quali siano R1, R2 e R3, non ostacoleranno il nucleofilo in arrivo:

Ovvero: non c'è nessun ostacolo sterico da parte dei gruppi non reagenti all'approccio del nucleofilo nella reazione SN1.

Concesso - si potrebbe arrivare a situazioni oscure dove R1, R2 o R3 contano, cioè, dove sono tutti SUPER RIDICOLIZZATI (pensate: legati ad un gigantesco polistirolo) o se fossero tutti parte dello stesso sistema di poli-ring o qualcosa del genere, allora sì, potrebbero ancora ostacolare l'attacco del nucleofilo.

Ma questo non è il caso normale.

Normalmente: nella reazione SN2, i gruppi laterali sono "in mezzo" nell'istante in cui il nucleofilo deve avvicinarsi al carbonio che reagisce per far avvenire la reazione. Ma nel caso SN1, i gruppi laterali si sono spostati "fuori dai piedi" nel momento in cui il nucleofilo deve avvicinarsi per finire la reazione.

O in altre parole: L'ostacolo sterico è un problema nelle reazioni SN2 ma non nelle reazioni SN1.