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Come si disegna un diagramma di fase con un'equazione differenziale?

Bene, può essere abbozzato conoscendo dati come i seguenti:

  • punto di ebollizione normale (#T_b# at #"1 atm"#), se applicabile
  • punto di fusione normale (#T_f# at #"1 atm"#)
  • punto triplo (#T_"tp", P_"tp"#)
  • punto critico (#T_c,P_c#)
  • #DeltaH_"fus"#
  • #DeltaH_"vap"#
  • Densità di liquido e solido

e sapendo dove sono le regioni della fase generale:

https://images.flatworldknowledge.com/

DATI DI ESEMPIO

Prendere #"CO"_2# come esempio. I seguenti dati sono disponibili su NIST:

  • temperatura di sublimazione: #"195 K"# (#-78.15^@ "C"#) a #"1 atm"#
  • punto triplo: #"216.58 K"# (#-56.57^@ "C"#) a #"5.185 bar"# (#"5.117 atm"#)
  • punto critico: #"304.23 K"# (#31.08^@ "C"#) a #"73.825 bar"# (#"72.860 atm"#)
  • #DeltaH_"sub" = "25.2 kJ/mol"# at #"195 K"# (#-78.15^@ "C"#) e #"1 atm"#
  • La densità del liquido è maggiore della densità del solido
    #-># pendenza positiva sulla curva di coesistenza solido-liquido

DERIVARE LE EQUAZIONI DIFFERENZIALI

Quindi, considera il potenziale chimico #mu#o l'energia libera dei molari di Gibbs #barG = G/n#. Lungo una curva di coesistenza a due fasi, due fasi sono in equilibrio.

Ad esempio, supponiamo #"CO"_2# stava sublimando. Quindi le fasi solida e gassosa sono in equilibrio e:

#mu_((s)) = mu_((g))#, or #barG_((s)) = barG_((g))#

Dal Relazione Maxwell per l'energia libera di Gibbs, ne consegue che:

#dbarG_((g)) - dbarG_((s)) = dmu_((g)) - dmu_((s)) = dDeltamu_((s)->(g))#

#= -DeltabarS_"sub"dT + DeltabarV_"sub"dP = 0#

where #barS# and #barV# are the molar entropy and molar volume, respectively, of the phase change process, while #T# and #P# are temperature and pressure.

Perciò,

#DeltabarS_("sub")dT = DeltabarV_"sub"dP#

#=> (dP)/(dT) = (DeltabarS_"sub")/(DeltabarV_"sub")#

Ciò fornisce la pendenza della curva di coesistenza del gas solido. Ovviamente, il gas è meno denso del solido, quindi la pendenza sarà positiva.

In questo momento, #DeltaH_"sub"# è meglio conosciuto, quindi nota che a equilibrio di fase, per alcune transizioni di fase a temperatura e pressione costanti,

#DeltaG_"tr" = DeltaH_"tr" - T_"tr"DeltaS_"tr" = 0#,

so

#DeltaS_"tr" = (DeltaH_"tr")/T_"tr"#.

Pertanto, otteniamo il Equazione differenziale di Clapeyron:

#color(blue)((dP)/(dT) = (DeltabarH_"sub")/(T_"sub"DeltabarV_"sub"))#

E equazioni analoghe possono essere derivate per equilibri solido / liquido e liquido / vapore. La differenza principale è che per l'equilibrio liquido / vapore, si può usare il legge del gas ideale per riscriverlo come:

#(dP)/(dT) = (DeltabarH_"vap")/(T_bDeltabarV_"vap") = (DeltabarH_"vap"P_"vap")/(T_b cdot RT_b)#

Pertanto, per l'equilibrio della fase liquido / vapore, abbiamo il Equazione differenziale di Clausius-Clapeyron:

#1/P(dP)/(dT) = color(blue)((dlnP)/(dT) = (DeltabarH_"vap")/(RT_b^2))#

RISOLUZIONE DELLE EQUAZIONI DIFFERENZIALI

Questo non è poi così male. In effetti, tutto ciò che stiamo in genere cercando è se la pendenza è positiva o negativa, e spesso è positiva (ad eccezione del congelamento dell'acqua).

Equilibri solidi / gas, solidi / liquidi

#(dP)/(dT) = ((+))/((+)(+)) > 0#

Questa equazione in genere non viene valutata formalmente, tranne in piccoli intervalli di temperatura in cui è approssimativamente lineare.

Ma se dovessimo risolverlo, avremmo bisogno di un intervallo di temperatura estremamente ridotto. A condizione che sia il caso,

#int_(P_1)^(P_2) dP = int_(T_1)^(T_2) (DeltabarH_"tr")/(DeltabarV_"tr")1/T_"tr"dT#

In questo piccolo intervallo di temperature, #DeltabarH_"tr"# facilmente è costante, e così è #DeltabarV_"tr"# (può essere calcolato da densità note). Così:

#color(blue)(DeltaP_"tr" ~~ (DeltabarH_"tr")/(DeltabarV_"tr")ln(T_(tr2)/T_(tr1)))#

Equilibrio liquido / vapore

#(dlnP)/(dT) = ((+))/((+)(+)^2) > 0#

Questa equazione potrebbe essere risolta come un esercizio di chimica generale, ma non in questa forma.

#int_(P_1)^(P_2) dlnP = int_(T_(b1))^(T_(b2))(DeltabarH_"vap")/R 1/T^2 dT#

Supponendo un intervallo di temperatura sufficientemente piccolo #DeltabarH_"vap"# non varia,

#color(blue)(ln(P_2/P_1) = -(DeltabarH_"vap")/R[1/T_(b2) - 1/T_(b1)])#

E questa è la forma più nota di Equazione di Clausius-Clapeyron dalla chimica generale. Viene utilizzato per trovare punti di ebollizione a nuove pressioni o pressioni di vapore a nuovi punti di ebollizione.

COSTRUZIONE DEL DIAGRAMMA DI FASE

Il resto sta usando i dati che si potrebbero ottenere usando queste equazioni su un punto dati per ottenere un altro punto dati.

In generale, inizio tracciando il punto triplo e il punto critico, quindi delineando dove si trovano le regioni della fase solida, liquida e gassosa. Quindi, noto quali pendenze sono positive o negative e tracciamo le curve da lì.

#"CO"_2# ha un diagramma di fase come questo:

  • temperatura di sublimazione: #"195 K"# (#-78.15^@ "C"#) a #"1 atm"#
  • punto triplo: #"216.58 K"# (#-56.57^@ "C"#) a #"5.185 bar"# (#"5.117 atm"#)
  • punto critico: #"304.23 K"# (#31.08^@ "C"#) a #"73.825 bar"# (#"72.860 atm"#)

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E come puoi vedere, tutte le piste qui sono positive come previsto.

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