Perché la configurazione elettronica del cromo $1s ^ 2 2s ^ 2 2p ^ 6 3s ^ 2 3p ^ 6 3d ^ color (rosso) (5) 4s ^ color (rosso) (1)$ anziché $1s ^ 2 2s ^ 2 2p ^ 6 3s ^ 2 3p ^ 6 3d ^ color (rosso) (4) 4s ^ color (rosso) (2)$ ?

È una combinazione di fattori:

Meno elettroni accoppiati nello stesso orbitale
Più elettroni con spin paralleli in orbitali separati
Orbitali di valenza pertinenti NON abbastanza vicini in energia per l'associazione di elettroni da essere sufficientemente stabilizzati da grandi dimensioni orbitali

NOTA BENE: Risposta lunga, ma è un problema complicato, quindi ...

Molte persone vogliono dire che è perché a "subshell riempito per metà" aumenta la stabilità, che è una ragione, ma non necessariamente la - esclusivamente. ragionare. Tuttavia, per il cromo, è il significativa ragionare.

Vale anche la pena ricordare che questi sono dopo il fatto; il cromo non conosce i motivi che ci vengono in mente; le ragioni devono essere, beh, ragionevole.

I motivi che mi vengono in mente sono:

Minimizzazione di energia di repulsione coulombica
Massimizzazione di energia di scambio
Mancanza di una significativa riduzione dell'energia di accoppiamento nel complesso rispetto ad un atomo con orbitali occupati più grandi

ENERGIA DI REPULSIONE COULOMBICA

Energia di repulsione coulombica è l'energia aumentata dovuta all'accoppiamento dell'elettrone di spin opposto, in un contesto in cui ci sono solo due elettroni di energie quasi degenerate.

Quindi, per esempio ...

$ul(uarr darr) " " ul(color(white)(uarr darr)) " " ul(color(white)(uarr darr))$ is higher in energy than $ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(darr color(white)(uarr)) " " ul(color(white)(uarr darr))$

Per facilitarci, possiamo "misurare" crudelmente l'energia di repulsione con il simbolo $Pi_c$ . Vorremmo solo dire che per ogni coppia di elettroni nello stesso orbitale, ne aggiunge uno $Pi_c$ unità di destabilizzazione.

Quando hai qualcosa del genere con spin elettronici paralleli ...

$ul(uarr darr) " " ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(uarr color(white)(darr))$

Diventa importante incorporare l'energia di scambio.

SCAMBIO DI ENERGIA

Scambia energia è la riduzione di energia dovuta al numero di coppie di elettroni a spin parallelo in orbitali diversi.

È un argomento meccanico quantistico in cui gli elettroni a spin parallelo possono farlo scambio tra loro a causa della loro indistinguibilità (non si può dire con certezza se è l'elettrone 1 che si trova nell'orbitale 1, o l'elettrone 2 che si trova nell'orbitale 1, ecc.), riducendo l'energia della configurazione.

Per esempio...

$ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(color(white)(uarr darr))$ is lower in energy than $ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(darr color(white)(uarr)) " " ul(color(white)(uarrdarr))$

Per rendere più facile per noi, un modo grezzo per "misurare" lo scambio di energia è dire che è uguale a $Pi_e$ per ogni coppia che può scambiare.

Quindi per la prima configurazione sopra, sarebbe stabilizzato da $Pi_e$ ( $1harr2$ ), ma la seconda configurazione avrebbe a $0Pi_e$ stabilizzazione (giri opposti; impossibile scambiare).

ABBINAMENTO DI ENERGIA

Associazione di energia è solo la combinazione di repulsione e energia di scambio. Noi lo chiamiamo $Pi$ , così:

$Pi = Pi_c + Pi_e$

Chimica Inorganica, Miessler et al.

Fondamentalmente, l'energia di accoppiamento è:

superiore quando l'energia di repulsione è alto (cioè molti elettroni associati), il che significa che l'associazione è sfavorevole
inferiore quando lo scambio di energia è alto (cioè molti elettroni paralleli e non accoppiati), il che significa che l'associazione è favorevole

Quindi, quando si tratta di metterlo insieme per il cromo ... ( $4s$ e $3d$ orbitali)

$ul(uarr color(white)(darr))$

$ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(uarr color(white)(darr))$

rispetto a

$ul(uarr darr)$

$ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(uarr color(white)(darr)) " " ul(color(white)(uarr darr))$

è più stabile.

Per semplicità, se assumiamo il $4s$ e $3d$ gli elettroni non sono abbastanza vicini in energia per essere considerati "quasi degenerati":

La prima configurazione ha $mathbf(Pi = 10Pi_e)$ .

(Exchanges: $1harr2, 1harr3, 1harr4, 1harr5, 2harr3,$
$2harr4, 2harr5, 3harr4, 3harr5, 4harr5$ )

La seconda configurazione ha $mathbf(Pi = Pi_c + 6Pi_e)$ .

(Exchanges: $1harr2, 1harr3, 1harr4, 2harr3, 2harr4, 3harr4$ )

tecnicamente, stanno circa $"3.29 eV"$ a parte (Appendice B.9), il che significa che richiede circa $"3.29 V"$ per trasferire un singolo elettrone dal $3d$ fino a $4s$ .

Potremmo anche dire che dal $3d$ gli orbitali hanno un'energia inferiore, il trasferimento di un elettrone in un orbitale a energia inferiore è comunque utile da una prospettiva meno quantitativa.

COMPLICAZIONI DOVUTE AL FORMATO ORBITALE

Si noti che ad esempio, $"W"$ ha una configurazione di $[Xe] 5d^4 6s^2$ , quale sembra contraddire il ragionamento che abbiamo avuto per $"Cr"$ , poiché l'accoppiamento è avvenuto nell'orbitale ad alta energia.

Ma dovremmo anche riconoscerlo $5d$ gli orbitali lo sono superiore, se assunto singolarmente. di $3d$ orbitali, il che significa che densità elettronica può essere più sparsi for $"W"$ che per $"Cr"$ , COSI ' riducendo l'energia di accoppiamento $Pi$ .

That is, $Pi_"W" < Pi_"Cr"$ .

Dal inferiore
l'associazione dell'energia implica più facile accoppiamento di elettroni, probabilmente è così che potrebbe essere $"W"$ ha una $[Xe] 5d^4 6s^2$ configurazione anziché $[Xe] 5s^5 6s^1$ ; la sua $5d$ e $6s$ gli orbitali lo sono abbastanza grande per accogliere la densità di elettroni extra.

In effetti, la differenza di energia in $"W"$ per il $5d$ e $6s$ gli orbitali è solo circa $"0.24 eV"$ (Appendice B.9), che è abbastanza facile da superare semplicemente avendo orbitali più grandi che stabilizzano l'energia di accoppiamento.

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