In una reazione di Diels-Alder con ciclopentadiene e anidride maleica, quali reazioni collaterali possono verificarsi?

Dovresti notare che entrambi hanno tre doppi legami. È molto probabile che il ciclopentadiene possa dimerizzare.

E sebbene possa sembrare allettante credere che anche l'anidride maleica possa farlo, è in untrans conformazione, che non è favorevole nella reazione Diels-Alder, quindi vorrei - esclusivamente. scegli il dimerizzazione del ciclopentadiene come prodotto laterale plausibile.

Ecco i prodotti che ritengo più possibili:

La s-cis la configurazione è favorita nella reazione Diels-Alder perché l'obiettivo è quello di ottenere orbitali di frontiera (gli orbitali che interagiscono in prima linea nella reazione "frontiera" o dove si verifica l'azione principale) si sovrappongono bene. Quelli tendono ad essere gli HOMO e i LUMO, perché lo sono il più vicino in energia.

Notare come per l'anidride maleica, i suoi doppi legami siano bloccati in posizione, come a trans-1,3-butadiene invece di a cis-1,3-butadiene. Gli orbitali quasi non possono sovrapporsi quando nella s-trans configurazione se dovesse agire come il diene coniugato.

Ecco come appaiono gli orbitali quando i reagenti sono nello stato di transizione:

Questo è speciale perché normalmente ci si potrebbe aspettare che il prodotto exo sia importante.

Ricordiamo che la favoribilità termodinamica significa che è spontanea, ma la favoribilità cinetica significa che è veloce. Qualcosa di spontaneo non è necessariamente veloce.

In condizioni di reazione abbastanza lievi, il prodotto exo è termodinamicamente favorevole, ma il prodotto endo è di più cineticamente favorevole a causa delle precedenti "interazioni orbitali secondarie". Fondamentalmente, l'alto #pi# la densità nell'anidride maleica favorisce questa sovrapposizione favorevole.

Ricordo di aver calcolato le percentuali quasi 90:10 endo: exo sul software di calcolo gaussiano quando ho fatto il laboratorio.