Quando si forma un addotto dalla reazione di Diels Alder di anidride maleica e furano, a cosa si decompone l'addotto nel suo punto di fusione?

Innanzitutto, fare riferimento a questo documento per la prova di ciò che accade nel punto di fusione.

Ora esaminiamo il Meccanismo di Diels-Alder per questa particolare reazione. Ho una panoramica più generale qui se vuoi rivedere qual è la reazione di Diels-Alder.

MECCANISMO DI DIELS-ALDER

È una reazione di ciclizzazione concertata che genera un addotto della partenza diene (furano) e dienofilo (anidride maleica) che contiene due nuovi #"C"-"C"# obbligazioni.

La decomposizione di questo composto nel suo punto di fusione di circa #114^@ "C"# semplicemente ti restituisce i reagenti originali in un retro Diels-Alder. Ecco perché il riferimento che ti ho mostrato ha detto di ottenere il punto di fusione prima della ricristallizzazione.

APETTA UN MINUTO...

Se hai già fatto il laboratorio in cui hai reagito al ciclopentadiene con anidride maleica, potresti chiederti "aspetta ... non è stato il prodotto endo il prodotto principale?"

Era. Quando ho fatto i calcoli GAUSSIAN per questo, ho ottenuto il #DeltaG^‡# (Energia libera di Gibbs per gli stati di transizione) per i prodotti endo ed exo #"68.25 kJ/mol"# e #"73.52 kJ/mol"#, Rispettivamente.

Anche il mio rapporto sperimentale endo / exo (tramite integrazioni su a #""^1 "H"# #"NMR"#: #8.55# per endo vs. #1# per exo) era circa #89.53:11.47# #"endo:exo"#.

Quindi, in effetti, era il prodotto endo per ciclopentadiene + anidride maleica favorito cineticamente (e termodinamicamente sfavorevole) a temperatura ambiente.

MA QUESTA REAZIONE ...?

Ma per QUESTO reazione, di furano con anidride maleica, come risulta, la favoribilità termodinamica sperimentalmente briscola la favoribilità cinetica.

The il prodotto exo è più termodinamicamente stabile di circa #"1.9 kcal/mol"# (#"7.95 kJ/mol"#), mentre il prodotto endo è più cinicamente stabile di circa #"3.8 kcal/mol"#. Tuttavia, dato che la reazione è reversibile, il prodotto termodinamico alla fine rimane.

Così, la exo il prodotto è ancora il prodotto principale. La sua stabilità termodinamica è in realtà una differenza inferiore rispetto alla barriera energetica all'etano #"C"-"C"# rotazione del legame, ma ancora significativa!