Diagramma MO di # "B" _2 "H" _6 #?
Ho ottenuto i seguenti due diagrammi MO (vuoti):
Colmare le interazioni boro-idrogeno
Interazioni terminali boro-idrogeno
NOTA BENE: questo sarà molto lungo (e complicato). Così a lungo, infatti, che separerò il diagramma MO in interazioni terminali di idrogeno, e il colmare le interazioni dell'idrogeno.
Ho anche omesso parte del lavoro per il quale sono già presenti esempi rappresentativi nella risposta.
Come panoramica di ciò che farò:
- Simmetria of #"B"_2"H"_6#: Gruppo di punti
- Simmetria of #"B"_2"H"_6#: Tabella dei caratteri
- Rappresentazioni riducibili per il due borie riducendoli alle loro rappresentazioni irriducibili
- Rappresentazioni irriducibili per il terminale interazioni dell'idrogeno (solo i risultati) e il Diagramma MO for terminale interazioni con l'idrogeno (non elaborate nel mio libro di testo)
- Rappresentazioni irriducibili per il bridging interazioni dell'idrogeno (solo i risultati) e il Diagramma MO for bridging interazioni con l'idrogeno (menzionate nel mio libro di testo)
(Dato che non so come le energie orbitali molecolari relative siano effettivamente comparabili per la molecola nel suo insieme, lascerò separati questi due diagrammi MO.)
Userò a metodo di proiezione vettoriale per determinare quali orbitali possono interagire e in che modo.
GRUPPO DI PUNTI DI B2H6
Prima di entrare nei MO e quant'altro, dal momento che il mio libro di testo assume molto, dobbiamo stabilire come #"B"_2"H"_6# è classificato, quindi possiamo determinare in quali orbitali, in povere termini, sono indicati da ciascuno non-laico etichetta di simmetria.
La struttura di #"B"_2"H"_6# e il suo sistema di coordinate è simile al seguente:
Il ponte #"B"-"H"-"B"# azioni obbligazionarie 2 elettroni. Ogni terminale #"B"-"H"# il legame contiene 2 elettroni. Questo spiega 12 elettroni di valenza totale in #"B"_2"H"_6#.
Ora, se immaginiamo gli elementi di simmetria presenti in questa molecola, otteniamo quanto segue:
Ce ne sono altri, ma il minimo indispensabile è necessario per accertare gruppo di punti è:
- #"C"_2# asse. Questo è noto come asse di rotazione principale, dove se si ruota #(360^@)/2 = 180^@#, restituisci la stessa molecola.
- #sigma_v (yz)# Monteverede vecchio è piano di riflessione verticale, che è in linea con il #C_2# asse principale. Quando rifletti #"B"_2"H"_6# attraverso questo #yz#-piano, ottieni la stessa molecola.
- #sigma_h (xy)# Monteverede vecchio è piano di riflessione orizzontale, che è perpendicolare al #C_2# asse principale. Quando rifletti #"B"_2"H"_6# attraverso questo #xy#-piano, ottieni la stessa molecola.
- Si noti che abbiamo anche un #sigma_v' (xz)# piano, che useremo anche.
- #"C"_(2,_|_)# è lo stesso tipo di asse, ma è l'asse di rotazione perpendicolare al #"C"_2# asse. È questo asse che confermerà quale gruppo di punti stiamo cercando.
Sulla base dell'analisi di simmetria di cui sopra, stiamo esaminando quello che viene chiamato il #mathbf("D"_(2h))# gruppo di punti, che richiede almeno uno #"C"_2#, uno #"C"_(2,_|_)#, e uno #sigma_h# elemento di simmetria.
Il motivo per cui abbiamo dovuto capire questo è perché stiamo cercando di categorizzare ogni orbitale nella molecola e queste categorie, chiamate rappresentazioni irriducibili (IRREP), sono diversi per ciascun gruppo di punti.
TABELLA DEI CARATTERI
The #"D"_(2h)# il gruppo di punti si è associato con esso a tabella dei caratteri, che possiamo usare per determinare ogni IRREP.
Mi rendo conto che questo è abbastanza grande, ma lo è is una molecola complessa. Lavoriamo su questo.
L'equazione che dovremo usare ripetutamente insieme a questa tabella è:
#mathbf(Gamma_"IRREP" = 1/h sum_("elements") n_(hatR) Gamma_("basis") chi_(hatR)^"irrep")#
#mathbf(Gamma_"basis"^"red." = sum_(i=1)^("IRREPs") "IRREP" _((i))*Gamma_("IRREP"(i)))#
where:
- #Gamma_"basis"^"red."# is the irreducible representation. It gives the "scaled-down" results of performing each symmetry operation (reflection, inversion, rotation, identity).
- The "IRREPs" will be #A_g#, #B_(1g)#, . . . , #B_(3u)#.
- #hatR# is each symmetry operation (#hatE#, #hatC_2(z)#, #hatC_2(y)#, etc).
- #h# is the order of the point group, and is found from summing the coefficients on each symmetry element. For this we will get #1+1+1+1+1+1+1+1 = color(blue)(8)#.
- #n_(hatR)# is the coefficient next to each symmetry operation (next to #hatE#, #hatC_2(z)#, #hatC_2(y)#, etc). This is #1# in this case for all operations.
- #Gamma_("basis")# is the reducible representation. The "basis" will be either the #2s#, #2p_x#, #2p_y#, or #2p_z# orbitals of boron, or the #1s# orbitals of hydrogen. So, we'll be running over six bases! Yowza.
- #chi_(hatR)^"IRREP"# is each number for a given row in the character table. For example, in #A_u# you would use #1#, #1#, #1#, #1#, #-1#, #-1#, #-1#, and then #-1#.
Tienilo a mente, poiché torneremo indietro e useremo questa tabella e questa equazione 48 volte!!! (6 basi e 8 IRREP)
RAPPRESENTAZIONI RIDUCIBILI PER I DUE BORONI
Va bene, per trovare #Gamma_"basis"#, la rappresentazione riducibile, per i due bori, abbiamo le quattro basi da considerare: #2s#, #2p_x#, #2p_y# e #2p_z#.
Per questo, abbiamo le seguenti linee guida dopo ogni operazione:
- If Niente succede a un orbitale, ritorna #1#.
- If il segno cambia per l'orbitale, ritorna #-1#.
- Se l'orbitale è stato spostato dal suo posto (come se un orbitale prende il posto di un altro orbitale), quindi ritorna #0#.
Ogni operazione funziona come segue:
- #hatE# returns the same orbitals back.
- #hatC_2(z), hatC_2(y), hatC_2(x)# rotate the orbitals #180^@# about the #z#, #y#, and #x# axis, respectively.
- #hati# inverts the orbitals, so that we have #(x,y,z) -> (-x,-y,-z)#. For this entire answer, you will return #0# for this operation.
- #hatsigma# reflects the orbitals through the indicated plane. If the orbitals lie along the plane, nothing happens. If they lie on either side of the plane, they will get moved from their place.
Se si eseguono tutte queste operazioni per gli atomi di boro, per ciascuna base si dovrebbe ottenere:
#Gamma_(2s,2xx"B") = color(white)([(color(black)(hat"E"), color(black)(hat"C"_2(z)), color(black)(hat"C"_2(y)), color(black)(hat"C"_2(x)), color(black)(hati), color(black)(hatsigma(xy)), color(black)(hatsigma(xz)), color(black)(hatsigma(yz))),(color(black)(2),color(black)(2),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(2),color(black)(2))])#
#Gamma_(2p_x,2xx"B") = color(white)([(color(black)(hat"E"), color(black)(hat"C"_2(z)), color(black)(hat"C"_2(y)), color(black)(hat"C"_2(x)), color(black)(hati), color(black)(hatsigma(xy)), color(black)(hatsigma(xz)), color(black)(hatsigma(yz))),(color(black)(2),color(black)(-2),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(2),color(black)(-2))])#
#Gamma_(2p_y,2xx"B") = color(white)([(color(black)(hat"E"), color(black)(hat"C"_2(z)), color(black)(hat"C"_2(y)), color(black)(hat"C"_2(x)), color(black)(hati), color(black)(hatsigma(xy)), color(black)(hatsigma(xz)), color(black)(hatsigma(yz))),(color(black)(2),color(black)(-2),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(-2),color(black)(2))])#
#Gamma_(2p_z,2xx"B") = color(white)([(color(black)(hat"E"), color(black)(hat"C"_2(z)), color(black)(hat"C"_2(y)), color(black)(hat"C"_2(x)), color(black)(hati), color(black)(hatsigma(xy)), color(black)(hatsigma(xz)), color(black)(hatsigma(yz))),(color(black)(2),color(black)(2),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(2),color(black)(2))])#
Questo riduce come segue. Ne farò una e ne dedurrò da quella.
#2s# orbitali di boro:
Solo i primi due e gli ultimi due numeri sono diversi da zero, quindi esaminiamo solo le prime due e le ultime due colonne per ogni riga.
#color(blue)(Gamma_(A_g)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*1 + 1*0*1 + 1*0*1 + 1*0*1 + 1*0*1 + 1*2*1 + 1*2*1] = color(blue)(1)#
#Gamma_(B_(1g)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*1 + . . . + 1*2*(-1) + 1*2*(-1)] = 0#
#Gamma_(B_(2g)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*(-1) + . . . + 1*2*1 + 1*2*(-1)] = 0#
#Gamma_(B_(3g)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*(-1) + . . . + 1*2*(-1) + 1*2*1] = 0#
#Gamma_(A_u) = 1/8[1*2*1 + 1*2*1 + . . . + 1*2*(-1) + 1*2*(-1)] = 0#
#color(blue)(Gamma_(B_(1u))) = 1/8[1*2*1 + 1*2*1 + . . . + 1*2*1 + 1*2*1] = color(blue)(1)#
#Gamma_(B_(2u)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*(-1) + . . . + 1*2*(-1) + 1*2*1] = 0#
#Gamma_(B_(3u)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*(-1) + . . . + 1*2*1 + 1*2*(-1)] = 0#
Usando il #2s# orbitali come esempio, i risultati per gli IRREPS dai calcoli sopra per gli orbitali dei due boro sono:
- #color(blue)(Gamma_(2s,2xx"B")^"red.") = A_g*Gamma_(A_g) + B_(1u)*Gamma_(B_(1u)) = color(blue)(A_g + B_(1u))#
- #color(blue)(Gamma_(2p_x,2xx"B")^"red.") = B_(2g)*Gamma_(B_(2g)) + B_(3u)*Gamma_(B_(3u)) = color(blue)(B_(2g) + B_(3u))#
- #color(blue)(Gamma_(2p_y,2xx"B")^"red.") = B_(3g)*Gamma_(B_(3g)) + B_(2u)*Gamma_(B_(2u)) = color(blue)(B_(3g) + B_(2u))#
- #color(blue)(Gamma_(2p_z,2xx"B")^"red.") = A_g*Gamma_(A_g) + B_(1u)*Gamma_(B_(1u)) = color(blue)(A_g + B_(1u))#
La rappresentazione fisica di questi è la seguente:
(Il libro mostra #p_x#, #p_z# e #s#, ma dovevo derivare #p_y#.)
DICHIARAZIONI IRREDUCIBILI PER GLI IDROGENI DEL TERMINALE
Utilizzo di operazioni simili come sopra per #Gamma_"basis"#, le risultanti rappresentazioni fisiche degli IRREP sono:
Questo (eventualmente) fornisce il seguente diagramma MO:
Ci sarebbe 8 elettroni di valenza in questo diagramma (2 ciascuno nei due più bassi #a_g# orbitali e 2 ciascuno nei due più bassi #b_(1u)# orbitali).
RAPPRESENTAZIONI IRREDUCIBILI PER GLI IDROGENI PONTE
Utilizzo di operazioni simili come sopra per #Gamma_"basis"#, le risultanti rappresentazioni fisiche degli IRREP sono:
Il mio libro mostra il diagramma MO per le interazioni ponte in #"B"_2"H"_6#, ma trascura di includere l'influenza delle interazioni orbitali dell'idrogeno terminale con gli orbitali di boro (ne parla, ma non incorpora le informazioni nelle immagini).
Lascerò comunque separati i diagrammi MO, ma ho leggermente modificato il diagramma MO del mio libro per tenere conto di queste interazioni e annotarle.
Ci sarebbe 4 elettroni di valenza in questo diagramma (2 nel più basso #a_g# orbitale e 2 nel più basso #b_(3u)# orbitale).