Domanda n. 706c0

Ti aiuterò con i problemi 1 e 2, ma non 3, perché renderebbe questo troppo lungo.

Ecco i punti principali:

• Il diagramma MO può essere trovato qui.
• Puramente dalla prospettiva del metodo di sovrapposizione angolare, il piano quadrato è favorito perché esiste #1.33e_(sigma)# meno #sigma# destabilizzazione.

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NOTA BENE: RISPOSTA LUNGA!

#1)#

GRUPPO DI PUNTI E ELEMENTI DI SIMMETRIA

Per un #"AB"_4# composto planare quadrato, prendere un sistema di coordinate destrorso in cui i ligandi #B# giacere sul #x# e #y# assi.

Dovresti risolvere questo problema e trovare il elementi di simmetria appartenente al #D_(4h)# gruppo di punti:

(NOTA: Hai solo bisogno di identificare #hatC_4(z)#, #hatC_2'#, e #hatsigma_h# per confermare che hai un #D_(4h)# gruppo di punti, quindi estrarre una tabella dei caratteri per ottenere il resto degli elementi.)

• #hatE#, la identità, perché tutto lo ha.
• #hatC_4^n(z)#, la asse principale di simmetria di rotazione 4 volte. Puoi usarlo fino a #3# volte prima di recuperare l'identità.
• #hatC_2'#, un asse di Simmetria di rotazione doppia sul #xy# piano, lungo a trans #"B"-"A"-"B"# legame.
• #hatC_2''#, un asse di rotazione di Simmetria 2 volte sul #xy# piano, bisecando a cis #"B"-"A"-"B"# legame.
• #hatsigma_v#, un piano a specchio verticale colinear con il #hatC_2'# asse, lungo a trans #"B"-"A"-"B"# legame.
• #hatsigma_d#, un piano dello specchio diedro colinear con il #hatC_2''# asse, bisecando a cis #"B"-"A"-"B"# legame.
• #hatsigma_h#, un piano a specchio orizzontale sul #xy# piano.
• #hatS_4#, un asse di rotazione improprio di 4 volte simmetria, perché #hatS_4 = hatC_4hatsigma_h#, che deve essere nel gruppo di punti dalle proprietà di un gruppo (qualsiasi elemento in un gruppo di punti può essere generato dalla moltiplicazione di altri due elementi nel gruppo).
• #hati#, un centro di inversione, perché tutto il #"B"# i ligandi sono identici e ce ne sono un numero pari. Così, #(x,y,z) = (-x,-y,-z)# per ciascuno di essi.

TABELLA DEI CARATTERI

È tabella dei caratteri, che dovresti avere di fronte a te, è:

Presumo che tu conosca alcune caratteristiche della tabella dei caratteri, come ad esempio:

• La somma dei coefficienti degli operatori di rotazione #hatR# dà ordine #h# del gruppo.
• The #A//B# e #E# rappresentazioni irriducibili (IRREP) sono rispettivamente degenerati di una e due volte. Questo è il motivo per cui il personaggio di #E_g# per #hatE# is #2# e non #1#.
• The colonna "lineare" ti dà gli orbitali che si trasformano in particolari simmetrie (#p_x,p_y,p_z#).
• The colonna "quadratica" ti dà gli orbitali che si trasformano in quelle particolari simmetrie (#overbrace(s)^(x^2 + y^2), d_(z^2), d_(x^2-y^2), d_(xy), [d_(xz),d_(yz)]#).

La prossima cosa da fare è generare il file rappresentazione riducibile per il ligando orbitali. Senza farlo, non sapremo quali orbitali di metallo corrispondono.

Dal momento che vogliamo solo #sigma# legame, assumiamo i ligandi #B# usa un #s# base orbitale e a #p_y# base orbitale (dove #p_y# punti verso l'interno da #B# verso #A#).

Tuttavia, quando lo si fa per #sigma# incollaggio, entrambi danno lo stesso risultato, quindi mostreremo il lavoro solo una volta.

GENERAZIONE DELLA RAPPRESENTAZIONE RIDUCIBILE: #bbs# OR #bb(p_y)# BASE ORBITALE

The rappresentazione riducibile #Gamma_s# (così come #Gamma_(p_y)#) viene generato prendendo tutti gli operatori del gruppo e applicandolo ai quattro #B# atomi esattamente come sono disposti nella molecola, usando orbitali sferici (o orbitali con manubri puntati verso l'interno, per #p_y# orbitali).

• Se l'operazione restituisce l'orbitale fermo, mettere #bb1# nella rappresentazione riducibile.
• Se l'operazione restituisce l'orbitale con di fronte fase, mettere #bb(-1)# nella rappresentazione riducibile.
• Se l'operazione restituisce l'orbitale mosso da dove era prima, mettere #bb0# nella rappresentazione riducibile.

I risultati sono:

#" "" "hatE" "hatC_4" "hatC_2" "hatC_2'" "hatC_2''" "hati" "hatS_4" "hatsigma_h" "hatsigma_v" "hatsigma_d#
#Gamma_s = 4" "0" "" "0" "color(white)(.)2" "" "0" "" "color(white)(.)0" "0" "color(white)(.)4" "color(white)(.)2" "color(white)(.)0#

#" "color(white)(.,.)hatE" "hatC_4" "hatC_2" "hatC_2'" "hatC_2''" "hati" "hatS_4" "hatsigma_h" "hatsigma_v" "hatsigma_d#
#Gamma_(p_y) = 4" "0" "" "0" "color(white)(.)2" "" "0" "" "color(white)(.)0" "0" "color(white)(.)4" "color(white)(.)2" "color(white)(.)0#

RIDURRE A UNA SERIE DI IRREPS: #bbs# BASE ORBITALE

Qui cerchiamo due o più IRREP la cui linea di caratteri si somma a questo. Tra questi deve esserci quello totalmente simmetrico, #A_(1g)#, quindi per sottrazione:

#Gamma_s - Gamma_(A_(1g))#

#= 3" "-1" "-1" "1" "-1" "-1" "-1" "3" "1" "-1#

Con un numero pari di orbitali, puoi scegliere la loro fase in modo che trans i ligandi hanno il di fronte fase e cis ligandi hanno stesso fase. Questo è antisimmetrico rispetto all'inversione, quindi #E_u# (ungerade) è contenuto in #Gamma_s#.

#Gamma_s - Gamma_(A_(1g)) - Gamma_(E_u)#

#= 1" "-1" "1" "1" "-1" "1" "-1" "1" "1" "-1#

E dall'ispezione della tabella dei caratteri, questa riga di caratteri corrisponde #B_(1g)#. Quindi, gli IRREP sono:

#color(blue)(Gamma_s = A_(1g) + B_(1g) + E_u)#

#color(blue)(Gamma_(p_y) = A_(1g) + B_(1g) + E_u)#

SIMMETRIE ORBITALI IN METALLO

Questo non è così complicato. Puoi guardare la tabella dei caratteri e leggerli direttamente come:

#" "d_(z^2) " "harr A_(1g)#
#" "d_(x^2-y^2) harr B_(1g)#
#" "color(red)(d_(xy)) " "harr color(red)(B_(2g))# (nonbonding)
#[color(red)(d_(xz), d_(yz))] harr color(red)(E_u)# (nonbonding)

Gli orbitali con diverse simmetrie non interagiscono. Quindi, otteniamo le seguenti interazioni:

#"Metal"# #s# with #A_(1g)#, making an #a_(1g)# bonding and #a_(1g)^"*"# antibonding MO.

Although #d_(z^2)# is #A_(1g)#, it is relatively nonbonding because there are no ligands on the #z# axis. However, due to the metal #s# orbital and the ligand #A_(1g)# orbitals, there is some stabilization even without direct interaction.

#"Metal"# #d_(x^2-y^2)# with ligand #B_(1g)#, making a #b_(1g)# bonding and #b_(1g)^"*"# antibonding MO.

#"Metal"# #color(red)(d_(xy))# (#color(red)(B_(2g))#) orbital becomes EXACTLY nonbonding due to no matching orbital symmetries.

#"Metal"# #color(red)(d_(xz), d_(yz))# (#color(red)(E_u)#) orbitals become EXACTLY nonbonding (ignoring metal #p# orbitals).

Ciò si traduce in quanto segue diagramma orbitale senza i MO finora (ignorando il metallo #p# e #f# orbitali per semplicità).

[

Quando fai i MO, usa parente ordini di energia e dovresti ottenere qualcosa del genere:

Si noti che questo non corrisponderà esattamente al diagramma di divisione orbitale planare quadrato completo perché abbiamo trascurato #pi# interazioni e il metallo #p# orbitali. Quelli stabilizzerebbero il #d_(z^2)#, destabilizzare il file #d_(xy)#e stabilizzare il #(d_(xz), d_(yz))#.

#2)#

METODO DI SOVRAPPOSIZIONE ANGOLARE

Per qualificarti per il #sigma# interazioni (Chimica inorganica, Miessler et al., Pag. 384):

• Per planare quadrato, ignora le posizioni #1# e #6# nel diagramma ottaedrico.
• Per tetraedrico, utilizzare il diagramma centrale.

Dal momento che consideriamo solo #sigma# interazioni e il #sigma# I MO dei ligandi sono INFERIORI in energia rispetto agli orbitali metallici, possono solo destabilizzare loro in energia.

Dal tavolo per planare quadrato,

• #d_(z^2)# è destabilizzato da #1/4e_sigma# a causa di ligandi #2,3,4,5# (righe 2 - 5, colonna 2). Questo aggiunge fino a #color(blue)(e_sigma)#.

• #d_(x^2-y^2)# è destabilizzato da #3/4e_sigma# a causa di ligandi #2,3,4,5# (righe 2 - 5, colonna 3). Questo aggiunge fino a #color(blue)(3e_sigma)#.

• The #xy#, #xz# e #yz# impianti completi per la produzione di prodotti da forno nonbonding perché non hanno contributi destabilizzanti o stabilizzanti (righe 3 - 5, colonne 4 - 6).

Dal tavolo per tetrahedral,

• #d_(xy)#, #d_(xz)# e #d_(yz)# sono tutti destabilizzati da #1/3e_sigma# a causa di ligandi #7,8,9,10# (righe 7 - 10, colonne 4 - 6). Questo aggiunge fino a #color(blue)(4/3e_sigma)# per ogni orbitale.

• The #z^2# e #x^2-y^2# impianti completi per la produzione di prodotti da forno nonbonding perché non hanno contributi destabilizzanti o stabilizzanti (righe 7 - 10, colonne 2 - 3).

Basato esclusivamente sul metodo di sovrapposizione angolare, poiché i leganti stanno destabilizzando il metallo #d# orbitali di

#e_sigma + 3e_sigma = color(blue)(4e_(sigma))# in a square planar regime

e

#4 xx 4/3e_sigma = color(blue)(5.33e_(sigma))# in a tetrahedral regime,

la forma planare quadrata è energicamente favorita. Questa è un'approssimazione OK perché il #"Cl"^(-)# sono campo debole #sigma# donatori con un po 'di #pi# comportamento del donatore.