Perché la coppia solitaria dell'azoto è parte dell'orbitale sp2 nella piridina ma parte dell'orbitale p nel pirrolo?

NOTA BENE: RISPOSTA MOLTO LUNGA!

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Come breve rassegna, ricorda che ne esistono tre #sp^2# orbitali su ibridazione e quattro #sp^3# orbitali dopo ibridazione.

Questo è intrinsecamente un fenomeno difficile a cui rispondere, quindi dovremo fare un'analisi di simmetria profonda oltre a considerare gli aspetti generali della teoria VSEPR.

Alla fine scopriremo che i motivi per cui la coppia solitaria in piridina è fuori dal ring e in pyrrole è all'interno del ring sono:

• Pyrrole, un anello a cinque membri ha il stesso numero di #pi# elettroni come piridina, un anello a sei membri, che si traduce in un ulteriore quarto gruppo di elettroni sul pirrolo #sp^2# azoto (sì, questo è insolito).
• Pyrrole, ai fini della favoribilità energetica (aromaticità), ha #sp^2# ibridazione, nonostante abbia quattro gruppi di elettroni, quindi il #2p_y# soggiorni orbitali unhybridized, permettendogli di delocalizzare la densità elettronica nell'anello.
• Se l'idrogeno deve essere legato al pirrolo, allora è il #sp^2# orbitale che deve allinearsi all'idrogeno per sovrapporsi e formare il legame. quindi, il unhybridized #2p_y# l'orbitale è quello che tiene la coppia solitaria.

Di seguito, vado davvero a sapere come lo so.

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INFORMAZIONI DI CONTESTO: PANORAMICA DELLA SIMMETRIA ORBITALE E DICHIARAZIONI IRREDUCIBILI

Questo è un argomento difficile, ma proverò a mantenerlo non troppo complicato. Pyrrole e pyridine sono classificati come #C_(2v)# molecolee riguardano questo tabella dei caratteri:

[#A_1#, #A_2#, #B_1#, and #B_2# are called "irreducible representations". When I say "#A_1# symmetry" or "#B_2# symmetry", I am referring to these.]

Per quanto riguarda il resto del tavolo, concentrarsi sulle prime cinque colonne (la prima colonna contiene #A_1, . . . , B_2#). Fondamentalmente:

• #hatE# è un identità operazione che restituisce la stessa molecola senza fare nulla (definita a fini di completezza).
• #hatC_2(z)# è un operazione di rotazione sul #z# asse che restituisce la stessa molecola al momento della rotazione #mathbf(180^@)# sulla #z# asse. Per entrambe le molecole, questo è il - esclusivamente. asse di rotazione che hanno.
• #hatsigma_v(xz)# Monteverede vecchio è piano di riflessione lungo il #x# e #z# assi. Questa operazione restituisce la molecola riflessa attraverso il #xz# piano (complanare con l'anello).
• #hatsigma_v'(yz)# Monteverede vecchio è piano di riflessione lungo il #y# e #z# assi. Questa operazione restituisce la molecola riflessa attraverso il #yz# piano (perpendicolare all'anello).

The #1# nella tabella indica che l'operazione ha restituito la stessa molecola, con i lobi orbitali di un segno che atterrano sui lobi orbitali del stesso segno.

The #-1# nella tabella indica che l'operazione ha restituito la stessa molecola, con i lobi orbitali di un segno che atterrano sui lobi orbitali del di fronte segno.

esempio:

A #2p_y# ritorni orbitali perpendicolari all'anello:

• #1# da #hatE#
• #-1# da #C_2(z)# (poiché viene capovolto verticalmente)
• #-1# da #sigma_v(xz)# (poiché viene capovolto verticalmente)
• #1# da #sigma_v'(yz)# (poiché diventa di nuovo lo stesso orbitale)

Quindi ha #mathbf(B_2)# simmetria.

Un'analisi simile con il (sferico) #1s# orbitale di idrogeno ti darebbe #mathbf(A_1)# simmetria, la "rappresentazione irriducibile" totalmente simmetrica.

Il resto della risposta presuppone che tu sappia come farlo, quindi per favore familiarizza con l'esempio sopra prima di andare avanti.

Una regola che dovresti tenere a mente per il resto di questa risposta:

Two orbitals transforming under different "irreducible representations" cannot overlap and make a bond. Example: #A_1 ne B_2#, so an orbital of #A_1# symmetry is not compatible with an orbital of #B_2# symmetry.

PARTE 1: CONSIDERANDO IL NUMERO DI ELETTRONICI PI: SKETCHING MO DIAGRAMS (SIMMETRIA)

Un modo veloce e sporco di schizzi di diagrammi MO per queste molecole sta usando a Cerchio di brina mnemonico (da non confondere con a Diagramma del gelo).

Ecco come risulta per il #pi# sistemi di ciascuna molecola (notare che il diagramma a piridina ha i due #sp^2# elettroni di valenza che non sono nell'anello, omessa):

(Gli orbitali del gruppo di pyrrole sono quie gli orbitali del gruppo della piridina sono a base di benzene.)

Guardando questi diagrammi MO (non interamente in scala), entrambi hanno sei elettroni dentro bonding "orbitali di gruppo" e ...

• L'energia di ciascun "gruppo orbitale" aumenta con il numero di nodi (#0,1,2#) negli "orbitali di gruppo".
• I sei #pi# gli elettroni sono tutti abilmente delocalizzato in tutto l'anello per entrambe le molecole, perché sono tutte in orbitali di legame.
• Nessuna delle simmetrie nel diagramma MO sono #A_1#!!
• Ricordiamo che il #1s# orbitale di idrogeno appartiene al #A_1# "rappresentazione irriducibile" !!

Ciò che otteniamo da questi cerchi di Frost è che:

• A causa del pirrolo che ha il stesso numero di elettroni necessario sull'anello piridinico a sei membri per aromaticità, l'azoto pirrolico ha un gruppo di elettroni extra.
• The #sp^2# (#A_1#) orbitale che si lega all'idrogeno in pirrolo non può sovrapporsi con nessuno #2p_y# orbitale nell'anello aromatico. Questi #sp^2# gli orbitali devono essere al di fuori del ring.
• The #sp^2# (#A_1#) orbitale che contiene la coppia solitaria in piridina non può sovrapporsi con nessuno #2p_y# orbitale nell'anello aromatico. Questi #sp^2# gli orbitali devono essere al di fuori del ring.

PARTE 2: CONSIDERANDO IL NUMERO DI GRUPPI ELETTRONICI (TEORIA VSEPR)

Piridina -

In piridina, l'azoto ha solo tre gruppi di elettroni, con "vero" #sp^2# ibridazione (non semplicemente forzato dai vincoli dell'anello e dalla speranza per l'aromaticità), quindi la coppia solitaria è nella terza, nonbonding #sp^2# orbitale (#A_1# simmetria).

Poiché l' #sp^2# orbitale è la simmetria sbagliata (#A_1# simmetria), non può delocalizzare la densità elettronica nell'anello, che contiene #2p_y# orbitali (individualmente #B_2# simmetria, ma #A_2# or #B_2# come un gruppo; in entrambi i casi, #A_1 ne A_2 ne B_2#).

Il risultato di questa incompatibilità è mostrato dalla sua sporgenza dal ring.

pirrolo -

In pirrolo, l'azoto ha effettivamente quattro gruppi di elettroni (tre #sigma# legame, uno #pi#-bonding solitario), ma ...

• i vincoli dell'anello ...
• la speranza per l'aromaticità ...

... queste condizioni lo rendono più energicamente favorevole idealmente avere #sp^2#orbitali ibridi (#A_1# simmetria) invece di #sp^3#orbitali ibridi (anche #A_1# simmetria). Il terzo #sp^2# l'orbitale è usato per legare con l'idrogeno.

Se l'azoto di pyrrole fatto idealmente avere #sp^3# ibridazione (#A_1# simmetria), potrebbe ancora legarsi con l'idrogeno, ma il #sp^3# orbitale sarebbe non essere in grado di delocalizzare la densità elettronica nell'anello perché sarebbe la simmetria sbagliata sovrapporsi a #2p_y# orbitali (#B_2# simmetria e #A_1 ne B_2#).

(NOTA: questa immagine è volutamente errata!)

Da assumere #sp^3# ibridazione, lo concluderemmo erroneamente il pyrrole non sarebbe aromatico (che sappiamo essere sbagliato).

Quindi, pyrrole ha essere #sp^2# ibridato sul suo azoto, perché:

• Questo lo mantiene aromatico.
• Il terzo #sp^2# l'orbitale è necessario per legarsi con successo all'idrogeno.

Pertanto, il quarto orbitale di azoto (il #2p_y#) non può ibridare salvo che l'aromaticità è rotta.

Invece, rimane unhybridized e mantiene la coppia solitaria perché in questo modo è consentita la delocalizzazione elettronica a causa della compatibilità di simmetria e fornisce stabilità energetica (aromaticità).

LA NOSTRA CONCLUSIONE

So che è stata una risposta lunga, quindi ecco tutte le informazioni raccolte in un riepilogo.

Alla fine abbiamo scoperto che i motivi per cui la coppia solitaria in piridina è fuori dal ring e in pyrrole è all'interno del ring sono:

• Pyrrole, un anello a cinque membri ha il stesso numero di #pi# elettroni come piridina, un anello a sei membri, che si traduce in un ulteriore quarto gruppo di elettroni sul pirrolo #sp^2# azoto (sì, questo è insolito).
• Pyrrole, ai fini della favoribilità energetica (aromaticità), ha #sp^2# ibridazione, nonostante abbia quattro gruppi di elettroni, quindi il #2p_y# soggiorni orbitali unhybridized, permettendogli di delocalizzare la densità elettronica nell'anello.
• Se l'idrogeno deve essere legato al pirrolo, allora è il #sp^2# orbitale che deve allinearsi all'idrogeno per sovrapporsi e formare il legame. quindi, il unhybridized #2p_y# l'orbitale è quello che tiene la coppia solitaria.