Quando il pirrolo subisce una sostituzione aromatica elettrofila, in quale posizione avviene la sostituzione?

Supponiamo di aver usato #"Br"_2# come elettrofilo. Quindi, supponiamo di esaminare il intermedio dove uno #"Br"# si è già collegato su carbon-2 o carbon-3 come segue:

La differenza è abbastanza chiara: sostituzione aromatica elettrofila (EAS) che si verificano a carbon-2 dà un'altra struttura di risonanza che su carbon-3, quindi quella intermedio è più stabile.

Pertanto, EAS si verifica più facilmente sul carbonio-2 a partire dal pirrolo puro.

The meccanismo è abbastanza semplice; basta prendere un elettrofilo, quindi il pirrolo può agire lentamente come un nucleofilo. Successivamente, ripristina rapidamente la sua aromaticità.

Nel complesso, la posizione del carbonio dipende dalla stabilità delle strutture di risonanza per l'intermedio che si forma. In questo caso ha funzionato come carbon-2 per puro pyrrole.

MA ASPETTA! NON ABBIAMO FATTO.

If entrambi le posizioni di carbonio-2 sono occupate, quindi carbonio-3 sarà la posizione reattiva.

La stessa chimica accadrà anche con furano e tiofene.

REATTIVITÀ RELATIVE SOSTITUZIONE AROMATICA ELETTROFILICA

NOTA: in termini di reattività, si dice:

#"pyrrole" > "furan" > "thiophene" > "benzene"#

L'ossigeno, essendo più elettronegativo dell'azoto, si distribuisce maggiore densità di carica negativa su se stesso e meno sull'anello, stabilizzando così l'intermedio carbocationico meno, facendo furano meno reattivo nei confronti dell'EAS rispetto al pirrolo.

di zolfo #3p_z# sovrapposizioni orbitali meno efficacemente con il carbonio #2p_z# orbitali, condividendo così la densità elettronica più male dell'ossigeno di furano, stabilizzando l'intermedio carbocentrico meno, producendo tiofene meno reattivo nei confronti dell'EAS che del furano.

E pirrolo, furano e tiofene sono tutti ancora di più reattivo del benzene con EAS perché la coppia solitaria sull'eteroatomo può donare densità di elettroni nell'anello per risonanza, stabilizzando così l'intermedio carbocationico ancora di più efficacemente.