Perché gli anelli aromatici assorbono la luce?

Tutto ciò che vediamo assorbe la luce (altrimenti, tutto ciò che vediamo sarebbe bianco). Pertanto, non sorprende che lo facciano anche gli anelli aromatici, poiché possiamo vederli. Ma la domanda non viene posta nel modo giusto.

GAPS HOMO-LUMO

Anelli aromatici, in particolare il più grande, altamente coniugato #pi# sistemi, hanno piccolo Lacune di HOMO-LUMO, che corrispondono a entrambi #"nb"->pi^"*"# o il #pi->pi^"*"# transizioni (o entrambi), a seconda della configurazione MO della molecola.

Per esempio, la #pi_2->pi_4^"*"# or #pi_3->pi_5^"*"# le transizioni corrispondono all'HOMO#->#Transizioni LUMO di benzene.

VEDIAMO LUCE EMESSA, NON ASSORBITA

Richiama questo assorbito la luce è NON quello che vediamo; vediamo la luce emessa, dovuto al relax degli elettroni eccitati.

Cioè, se solo blu la luce viene assorbita, vediamo arancione, il colore complementare. Se tutti la luce viene assorbita, vediamo Nero.

Accade così che alcuni (ma non tutti) anelli aromatici fluorescenti hanno lacune energetiche HOMO-LUMO che giacciono nella gamma visibile di frequenze, emettendo così luce visibile su relax degli elettroni eccitati.

In questo diagramma, la molecola a quattro benzene-anello (tetracene) assorbe la luce nell'intervallo visibile (#400~700# #"nm"#).

Ma lo vedi basandoti sulle molecole dell'anello a due benzene e dei tre benzene non tutti i composti aromatici emettono luce visibile ...

ESEMPIO INCOLORE

Per esempio, diaceneil gap HOMO-LUMO calcolato (noto anche come napthalene) is #E_"gap"^"KS" ~~ "4.74 eV"#, utilizzando teoria funzionale della densità (pag. 17, in base alla differenza nel Kohn-Sham autovalori, quindi #"KS"#).

#"4.74 eV" xx (1.6027xx10^(-19) "J")/("1 eV") = 7.593xx10^(-19) "J"#

Ora, convertendolo in #"nm"#, dovremmo atterrare tra #400# e #700# #"nm"# solo se è nel visibile gamma di lunghezze d'onda. Vediamo come funziona.

Richiama l'equazione per convertire l'energia in lunghezza d'onda:

#mathbf(E) = hnu = mathbf((hc)/lambda)#

where:

• #E# is the energy in #"J"#.
• #h = 6.626xx10^(-34) "J"cdot"s"# is Planck's constant.
• #c = 2.998xx10^(8) "m/s"# is the speed of light.
• #lambda# is the wavelength in #"m"#.

Quindi, otteniamo:

#color(green)(lambda) = (hc)/E#

#= ((2.998xx10^(8) "m/s")(6.626xx10^(-34) "J"cdot"s"))/(7.593xx10^(-19) "J")#

#= 2.6160xx10^(-7) "m"#

#~~# #color(green)("262 nm")#

È a centinaia di #"nm"#... ma non colorato. Non compreso nell'intervallo visibile di #400~700# #"nm"#.

ESEMPIO COLORATO

Qualcosa che è colorato è tetracene, ovvero quattro anelli benzenici collegati adiacenti dai loro legami (piuttosto che dai singoli carboni).

The Divario HOMO-LUMO per tetracene dai calcoli DFT (pag. 17) si dice che sia #E_"gap"^"KS" = "2.74 eV"#.

Quindi, la lunghezza d'onda corrispondente è:

#color(green)(lambda) = (hc)/E#

#= ((2.998xx10^(8) "m/s")(6.626xx10^(-34) "J"cdot"s"))/("2.74 eV" xx (1.6027xx10^(-19) "J")/("1 eV"))#

#= 4.524xx10^(-7) "m"#

#~~# #color(green)("452 nm")#

Questo sta assorbendo la luce blu-ish, quindi sembra arancione (vedi fondo pagina).

E se ci estendiamo a pentacene (5 anelli di benzene adiacenti), otterremmo #E_"gap"^"KS" = "2.19 eV"#, corrisponde a #lambda ~~ "566 nm"#, E così via.

Notare il modello dal foglio:

#E_"gap, diacene"^"KS" ~~ "4.74 eV" harr "262 nm"#

#E_"gap, triacene"^"KS" ~~ "3.54 eV" harr "350 nm"#

#E_"gap, tetracene"^"KS" ~~ "2.74 eV" harr "452 nm"#

#E_"gap, pentacene"^"KS" ~~ "2.19 eV" harr "566 nm"#

#E_"gap, hexacene"^"KS" ~~ "1.78 eV" harr "696 nm"#

E TUTTI questi sono nel #200~700# #"nm"# intervallo, cioè il Gamma di lunghezze d'onda UV-Vis. Tuttavia, di queste cinque molecole, solo il tetracene, il pentacene e l'esacene assorbono visibile leggero.

Lo spazio HOMO-LUMO converge per coniugato sempre più grande #pi# sistemi, e quindi, i sistemi aromatici più grandi hanno maggiori probabilità di essere colorati.