Perché l'idroborazione è anti-Markovnikov?
Perché nello stato di transizione, il carbonio elettropositivo è più stabile quando è il carbonio più sostituito.
Un tipico idroborazione insegnato in Chimica Organica può usare qualsiasi modo equivalente di esprimere i seguenti reagenti:
1) #"BH"_3# complexed with #"THF"#
2) ...followed by #"NaOH"(aq)# and #"H"_2"O"_2#
quando #"BH"_3# per prima cosa si aggiunge all'alchene, abbiamo le seguenti possibilità di stato di transizione:
Nel meccanismo, vedrai che il #pi# gli elettroni dell'alchene vanno verso il boro vuoto #p_z# orbitale, che significa l'altro carbonio (a sinistra, per lo stato di transizione più stabile) è parzialmente positivo, mentre l'idruro (#"H":^(-)#) sul boro è parzialmente negativo.
Queste cariche parziali non sono una di fronte all'altra, ma da lati opposti. Questo è cruciale.
Inoltre, potresti aver imparato che ancora di più carbocation stabile è ancora di più sostituito, aumentando così gli effetti di stabilizzazione dell'iperconiugazione tra l' #"C"-"H"# coppia di elettroni di legame e un vuoto #p# orbitale. Bene, eccolo di nuovo!
E a quanto pare, questa configurazione ti dà aggiunta anti-Markovnikov, cioè l'idrogeno si aggiunge al più-sostituito carbonio, invece del carbonio meno sostituito, a causa del di fronte ubicazioni delle cariche parziali positive e parziali negative nello stato di transizione.
Di seguito, puoi trovare il meccanismo è il seguente per un alchene (Chimica organica, contusione):
1) Questo inizia con l'interazione di #sp^2# #"B"-"H"# elettroni di legame di #"BH"_3# e il #2p_z# orbitale non legato con il #pi# elettroni di legame e anti-condensa dell'alchene (sembra meno complicato di quanto sembri).
The a sinistra il carbonio è quello che accetta gli elettroni nel suo anti-condimento #pi# orbitale e il destra il carbonio è quello che dona elettroni dal suo legame #pi# orbitale.
Questo è importante. Poiché il carbonio sinistro ha un metile e il carbonio destro ha due idrogeni, l'idrogeno si aggiunge al lato con MENO idrogeni, piuttosto che altro, in correlazione con anti-Markovnikov Inoltre. Ciò garantisce l'aggiunta dell'idrossido sul carbonio sostituito LESS alla fine.
2) Ora, l'idrossido deve equilibrare con perossido di idrogeno, perché la pKa di perossido di idrogeno è di circa 11.2, ma quella di acqua è di circa 15.7, quindi l'acqua è un acido più debole. L'equilbrium si trova sul lato dell'acido più debole.
3) Il perossido, essendo un buon nucleofilo ora, può retro-attacco il boro è vuoto #2p_z# orbitali e donare elettroni lì.
4) Una cosa strana succede dove gli elettroni si spostano dal #2pz# orbitale in uno degli orbitali di ossigeno. Dal momento che il #"O"-"O"# è debole, può rompersi facilmente.
5) A questo punto, il boro #2p_z# orbital è di nuovo disponibile per attacco nucleofilo by #"OH"^(-)# e foglie di boro l'alcossido.
6) Pertanto, formiamo il nostro precursore dell'alcossido all'alcool. Ora ripetiamo i passaggi 1-4 una volta, passiamo al passaggio 7, quindi tornare indietro per ripetere i passaggi da 1 a 4, quindi fare 7 nuovamente.
7 *) Qui, facciamo di nuovo il passaggio 5, ad eccezione dell'utilizzo dell'idrossorborano che si è formato dopo aver eseguito il passaggio 6 con versioni aggiornate dello stesso borano.
8) Finalmente, possiamo finire questo meccanismo quando gli alcossidi acquisire protoni dall'acqua rimanente (ricordate, il #"NaOH"# era acquoso).
Alla fine, si finisce con idrossido sul carbonio sostituito MENO e idrogeno sul carbonio PIÙ sostituito, un aggiunta anti-Markovnikov.